一、摘要

α-磷酸锆(α-ZrP)是一种层状无机物，在客体引入层间后还能保持较为稳定的层板，而且其离子交换容量大，长径比可控，粒子尺寸分布较窄，可用于制备聚合物／层状无机纳米复合材料。但是，由于α-ZrP结晶度较高，且层间距较小，很难在高聚物中均匀分散和剥离，为改善其与高聚物基体的相容性，首先采用对α-ZrP进行有机修饰的方法以达到改善其与聚合物的相容性。使用十八烷基二甲基叔胺(DMA)与对氯甲基化苯乙烯(CMS)进行反应合成了长链季铵盐(DMA-CMS)，α-ZrP经甲胺预撑后再与DMA-CMS进行交换得到有机修饰磷酸锆(ZrP．DMA-CMS)。该有机化处理的磷酸锆再与聚苯乙烯(PS)熔融共混制得了PS／有机修饰磷酸锆纳米复合材料，并对其结构和性能进行了研究。XRD分析表明DMA—CMS修饰的磷酸锆相较α-ZrP，层间距离由0.8nm扩大为4.0nm，PS／有机修饰磷酸锆纳米复合材料相较ZrP-DMA-CMS，层间距则由4.0nm进一步扩大到4.3nm。力学分析表明，磷酸锆含量为1％时，PS／有机修饰磷酸锆纳米复合材料表现出较好的机械性能，拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率及冲击强度与纯聚苯乙烯比较分别提高了4％、2 1％、8％、43％。

其后，采用相容剂增容的方法提高纳米复合材料的性能。合成聚苯乙烯氯甲基化季铵盐(CM-PSQAS)作为相容剂，将α-ZrP与聚丙烯(PP)熔融共混，合成了聚丙烯／α-ZrP纳米复合材料，并对其结构、热稳定性及力学性能进行了分析。XRD分析表明无机材料磷酸锆的加入对PP具有异相成核的作用，随着磷酸锆含量的增加，p晶型有增强的趋势。TGA分析表明PP／ZrP复合材料的热稳定性较纯PP有不同程度的提高，其中磷酸锆的含量为l％时，提高最为显著，相较纯PP，复合材料热降解温度提高了18％。复合材料热变形温度有所提高，但增幅不大。力学分析表明复合材料的拉伸强度、拉伸模量以及冲击强度随着磷酸锆含量的增加有逐步提高的趋势，其中磷酸锆含量为5％时增幅较大，分别提高了6．5％、39％、29％。

最后，利用α-ZrP与尼龙6(PA6)本身结构的特性，选用α-ZrP与尼龙6直接熔融共混，得到不同含量磷酸锆的尼龙6纳米复合材料，对其结构进行了表征，并对热稳定性及力学性能进行了研究。XRD分析表明PA6／ZrP复合材料中磷酸锆的引入而增加了PA6中的γ晶型。热变形温度分析表明，相较纯PA6，复合材料热变形温度提高显著，其中磷酸锆含量为4％时最为显著，提高了133％。力学分析表明复合材料的拉伸强度及拉伸模量都得到了提高，其中磷酸锆含量为4％时提高显著，拉伸强度及拉伸模量分别提高了23％、11 1％。但断裂伸长率及冲击强度随着磷酸锆含量的增加呈下降的趋势。

二、磷酸锆介绍

1、a-ZrP的研究现状及应用

近年来，四价金属磷酸盐由于其规整的层状结构和诸多实际应用引起了人们的极大兴趣，尤其是对磷酸锆化合物的研究更为广泛。自从1964年Clearfield首次报道合成磷酸锆(α-ZrP)晶体以来，有关其结构和性质的研究引起人们的重视。α-ZrP具有固定的层状结构，因其结构的规整性和可设计性而被广泛用于离子交换剂、催化剂、色谱填充剂和制备插层化合物的前驱物等。以磷酸锆及其衍生物作主体，一些客体分子克服层与层之间的相互作用力可逆地插入到层间空隙，它们通过离子键、氢键、范德华力等作用力组装成具有特殊结构的插层复合材料。这些插层复合材料在离子交换、吸附、催化、医药、电化学、光化学、生物、环保等领域有广阔的应用前景。

2、α-ZrP的结构

1964年，Clearfield课题组采用回流法首先合成了α-ZrP，并对a-ZrP的结构进行了详细的研究。α-ZrP分子式为α-Zr(HPO4)2·H20，它的模型简图如图1.1所示。晶态α-ZrP是一种典型的阳离子型层状化合物，属于单斜晶系，层面两个锆原子之间距离为5.3 A，每菱形单位面积为24 A2。α-ZrP 晶体结构是由ZrO6八面体与HP04四面体交替连接而构成的层状化合物。每层都是由Zr原子组成平面，磷酸基团以三个O原子分别与三个Zr原子相连，交错的位于平面上下，因而，可把层看作是由[Zrn(PO4)2n²－崩聚阴离子组成的平板，其中，氧原子上的负电荷由等当量的质子或其它的阳离子来平衡。-OH基团指向层内，每个Zr原子与相邻的六个O原子构成规则的八面体，其中Zr原子位于八面体中心，Zr-O键长是2.064 A，O-Zr-O键角约90º，而P原子与临近的四个O原子构成四面体，P原子位于四面体中心，P-O键长是1.525 A，O-P-O键角平均约109º。水分子位于晶型结构的空腔中，以氢键与层板氧原子相连。α-ZrP层与层之间以范德华力相连，层与层之间的距离是7.6 A，层板厚度是6.3 A。

3、α-ZrP的特点

层状磷酸锆不仅具有层状化合物的共性，而且还具有其他层状化合物所不具备的个性：

(1)制备容易，晶形好。

(2)不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定的碱度，化学稳定性比较高，热稳定性和机械强度强。

(3)有较大的比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可以发生离子交换反应。

(4)层板结构稳定，在客体引入层间后仍可以保持层状结构。

(5)层表面的一OH基团可以被其他的基团(-OR或一R)置换，使得磷酸锆有机衍生化，从而引入各种官能团(如烷基、芳香基、羧基、磺基苯、氨基酸基团以及冠醚等)。因而可以根据需要选择合适的基团，同时也可以调整基团的排布和取向，这样，不仅可以改变层间表面的亲水、疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境，而且也可以改变主体材料的物理性质。

(6)在一定条件下，可以发生剥层反应。

(7)离子交换容量较大，并具有长径比可控和粒子尺寸分布较窄等特点。

4、α-ZrP的性能

1）、酸性

α-ZrP结构中伸向层间-OH基团中的质子具有酸性，它是一种固体酸。

2）、α-ZrP离子交换性能

α-ZrP具有像离子交换树脂一样的离子交换性能，与离子交换树脂相比，优点在于它较好的稳定性。

离子交换反应由外部溶液接触的结晶表面开始，在结晶表面形成新层，在相的界面上由表面逐渐向结晶中心移动。离子交换过程中随着另一离子进入层间，随着新层的形成，结晶中存在不同层间距的共存层，其层间距发生相应的变化。

α-ZrP层间保持一定距离形成一个大的层腔，进入层腔的最大通道可允许直径为2.61 A的球形阳离子扩散通过，即α-ZrP可允许通过Li+、Na+、K+、Ag+等离子，它们可与α-ZrP层间的质子直接或间接地进行交换，而较大尺寸的单价或二价态的金属阳离子或水合的二价或三价阳离子，如Mg2+，Cu2+，Cr3+，等在室温下，取代磷酸锆中的质子很慢，因为层间距膨胀时，需要较高的活化能。为了能将大的、高水合离子交换到层间，需先制备较大层间距的前驱体，如α-Zr(HPO4)(NaPO4)·H20等，将层板撑开，然后再进行交换。

3) α-ZrP的催化性能

α-ZrP的催化性能不仅是在于它本身的酸性，更重要的是在于它与其它插层客体(或柱撑剂)相结合后所表现的复合催化性能。

一方面，其它客体的插入使其酸性具有可调变性；另一方面，其它功能性客体的插入使其具有复合催化性能；此外，其它客体的插入改善了α-ZrP孔道结构的几何特性，从而改善了其择形性能。例如以离子交换的方式将过渡金属配合物如[Pt(NH3)2]2+等插入α-ZrP层间，可以得到一类新型的催化材料。

4）α-ZrP的插层性能

对α-ZrP插层性能的研究，是1965年Michel和Wesis最先开始的，但当时的研究主要目标集中在对新材料的合成与结构的分析上，随着人们对其结构和性质初步深入的了解，对α-ZrP插层复合物的主-客体化学的研究引起了科学家们的极大兴趣，近年来，国内外研究者主要对以下几类客体分子插入α-ZrP进行了详细研究。

a. 胺的插层

由于胺的体积较小，碱性较强，因此胺常被用作插层客体，自从Michel和Wesis报道了正烷基胺插入α-ZrP以来，对胺的插层研究越来越多，正烷基胺、多胺、芳香胺及一些结构复杂的杂环胺分子都被成功地引入到α-ZrP层间。Maclachian在这方面开展了许多工作，研究表明，胺分子的插层过程是与α-ZrP发生质子化反应的过程，胺被质子化，插层物的层间距与插入量和胺分子碳链长度有关，碳链越长、插入量越大，层间距越大。C1-C4的胺在低插入量时，碳骨架与α-ZrP层板平行，随着更多胺的插入，胺分子形成双层，碳链与α-ZrP层板夹角约为60º，长碳链胺即使在胺插入量低时也形成双层。

Kijima等将锯齿状的多胺如N(CH2CH2NH2)3和N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3插入到α-ZrP层中，多胺分子形成单层，分子平面相对于层板略微倾斜。Mavumi等将二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺等多胺类物质在不同温度下插入α-ZrP层板中，发现反应温度对插入速率有一定影响，但并不影响插层复合物的结构。

当插入H2N(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3NH2时，反应的温度对插层结果影响很大，室温下所得插层复合物的层间距1.7 nm，多胺分子在层间以弯曲形式插入层板间。80 ºC反应时，插层复合物的层间距为2.0 nm，多胺分子的长轴以直链形式插入，与层板成60º角。

Ferragina等将长链季按盐如C12TMACI插入α-ZrP层中制备了中孔性分子筛材料，并作为选择性催化剂以及在其它领域的应用己引起人们的极大兴趣。

b. 醇的插层

醇分子插入α-ZrP依赖于氢键作用形成质子化的醇，因此醇的插层反应需要较为苛刻的条件。研究者将纯的醇与α-ZrP作用没有得到插层复合物，近来针对醇的插层比较困难这一课题，目前主要从改变插层途径和主体分子的结构这两个方面来解决，杜以波等用微波法将乙二醇、1-己醇等插入到α-ZrP中，将层板撑开，并且发现所制备的插层化合物对晶体的结构和结晶度都没有影响。用微波法将客体插入层状主体是制备复合材料的一种新方法，但目前对微波法的插层机理还不太清楚，有待进一步研究。Costantino等将正烷基醇和乙二醇稀释在0.1 mol／L的HCl04溶液中，得到了乙二醇和正烷基醇的α-ZrP插层复合物。

由于α-ZrP和醇分子之间弱的相互作用和大的层间距，醇分子在α-ZrP的层板中可以自由扩散，因此，含有醇的插层化合物稳定性较差，容易从层板中脱出幽，利用这一特点可以插入其它极性分子如水、DMF、庚胺、尿素等取代醇分子，也可以作为其它功能性客体大分子的插层前体，在离子交换、分离方法、有机合成和催化剂等方面有许多重要的用途。

c.含氮杂环化合物的插层

吡啶、吡唑等具有芳香性的含氮杂环化合物及其衍生物具有弱碱性，能作为客体插入磷酸锆层板中。Hasegawa将一些弱碱如吡嗪、嘧啶、吡啶等杂环化合物直接加到固态凝胶体系的α-ZrP中形成插层复合物。Ferrragina等将1，10-菲咯琳(phen)和2，9-二甲基-l，10-菲咯琳(dmphen)插入α-ZrP中。由于卟啉和金属卟啉分子结构太大，Wang等用丁胺预撑的方法，将卟啉和金属卟啉插入到α-ZrP中，在催化、电化学和光化学方面引起了广泛的兴趣。

含氮杂环化合物的插层α-ZrP所制得的复合材料主要用于生物传感器、修饰电极、吸附和导电等，对这些含氮杂环化合物的插层行为的研究有助于特殊功能材料的分子设计。

d. 大环化合物的插层

冠醚、环糊精、杯芳烃等一般是作为选择性识别某一离子或分子的受体，同样这些大环化合物也可以作为客体插入α-ZrP中。gijima等将1，4，10，13-四氧-7，l16-二氮杂环冠醚插入α-ZrP中，冠醚在α-ZrP中以弯曲的构象形式单层排列。由于冠醚能接受许多阳离子，特别是碱金属离子，因此冠醚的插层复合物不仅能提高对金属离子的选择性，而且还可以作为接受其它大环有机化合物的母体。Kijima等将6-(2-氨基乙胺)-6-脱氧-β-环糊精和6-(2-氨基丙胺)-6-脱氧-β-环糊精插入α-ZrP中，环糊精在层板间形成双层膜，环糊精的空腔轴线平行于磷酸锆层。这种插层复合物具有沸石的特性，可以作为液相或气相色谱的固相载体，还可作为药物等物质的微囊包封剂。

e. 金属配合物的插层

过渡金属配合物插入磷酸锆作为催化剂，不仅可以改变金属配合物的催化活性、对产物的控制以及选择性等，而且还可避免金属离子的水解。

Nino等用酞青或四苯卟啉金属配合物插入α-ZrP，所形成的插层化合物催化氧化环己烯得到了环氧化合物。Shanez等将一些胺取代的有机物与稀土金属(Y+，Eu3+)形成的配合物作为客体插入磷酸锆层板中，由于-NH2和P-OH之间的相互作用造成有机分子最大吸收波长发生蓝移，其光学特性发生了较大的变化。一般来说，配合物的体积很大，磷酸锆的层间距较小，因而不易插入。科学家们不断进行探索，改变方法以解决这个问题，Kumar用二次组装方法在α-ZrP层板中预先插入正庚胺或正丁胺后再和Rubpy)3²+进行交换，这些稀土金属配合物形成的插层复合材料具有很好的光学特性，发光时间延长，对紫外光的光稳定性提高。但是，由于预插入的胺不能完全脱出而干扰了稀土金属配合物的光学特性，因此将稀土金属配合物直接插入磷酸锆是化学家们奋斗的目标，Colno将Ru(bpy)3²+直接插入到水合形式的磷酸氢锆(Zr(HP04)2-6H20)中获得了成功，避免了预插入的客体分子干扰荧光带蓝移。

f. 生物活性分子的插层

氨基酸、蛋白质、酶等生物大分子常被作为客体分子引入α-ZrP层间，以提高它们的活性和稳定性。Kijima等将一些碱性氨基酸如组氨酸、赖氨酸、精氨酸插入到α-ZrP中，这几种氨基酸通过α氨基、ε氨基和胍基与P-OH结合。当插入量较低时，这些氨基酸在α-ZrP层间形成与层板平行的单层。但随着插入量的增加，这些氨基酸在α-ZrP中都是无序排列，但酸性和中性氨基酸不能在α-ZrP层中发生插层反应。磷酸锆吸附生物有机小分子氨基酸，同时通过吸附可以除掉脲酶分解产生的铵离子，这些功用将在分子生物学研究上有较大的意义。最近Massucci等把组氨酸与α-ZrP所形成的插层化合物吸附Fe2+，Fe2+与组氨酸在α-ZrP层板中形成l／l的配合物。将铁-组氨酸插层化合物催化H202氧化靛蓝胭脂红，发现这种催化剂不但比单独使用Fe2+或Fe2+／组氨酸催化剂催化效果好，而且该固体催化剂更易于回收和重复使用。

一些生物大分子如血红蛋白、酶的化学性质不稳定，容易失去活性。把这些生物大分子插入磷酸锆层中，能提高生物大分子的活性和稳定性，并且这些生物大分子在层中具有可逆热复性，这些优点有利于制备生物复合材料和生物传感器f39。由于蛋白质、酶等分子体积较大，不易直接插入α-ZrP中，因此可以采用二次组装的方法将它们引入层间，即先用预撑剂如胺、多胺、季胺碱等小分子插入层间作为插层前体(一次组装)，然后将蛋白质插入到己被插层前体撑开的层板中(二次组装)，蛋白质分子被固定，同时预撑剂被脱出。北京化工大学段雪等对α-ZrP固定化青霉素酰化酶进行了研究，先用三乙烯四胺作为预撑剂将α-ZrP层板撑开，然后在KH2P04．K2HP04缓冲溶液和戊二醛的混合溶液中将青霉素酰化酶固定在a-ZrP层间。酶固定化以后，晶体结晶度下降，说明α-ZrP层板的有序结构遭到破坏，这是因为酶与层板发生了相互作用，而不是戊二醛参与作用的结果。戊二醛只起到分子内交联的作用，使酶分子交联在一起，提高了酶的活性和回收率。

5、α-ZrP的应用

在层状磷酸锆中引入有机极性分子或生物大分子化合物，可以替换层间的质子形成主宾超分子插层化合物，这种化合物保持了无机磷酸锆层板的规整性和稳定性，同时还具有引入层间有机物的可设计性，可以根据需要把不同的物种引入层板之间，制备性能独特的层柱材料，所表现出来的特性使其在催化、离子交换、吸附、环境保护等方面具有巨大的应用潜力，是一类应用广泛的多功能材料。

在催化方面：磷酸锆本身是一种固体酸，可以作为酸催化剂；其插层化合物可以作为其它反应的催化剂。2002年，日本科学家Nakayama等用多胺柱撑的α-ZrP催化康尼查罗反应，取得了较好的效果。

在离子交换和吸附方面：磷酸锆可以用做阳离子交换剂，有机官能团功能化的磷酸锆层柱材料是一种优良的离子交换剂，特别是层间含SO3H、COOH、OH等基团的化合物在离子交换方面应用广泛。Clearfield的课题组采用分步交换法制备了氧化铝柱撑磷酸锆，其方法就是先将有机胺将α-磷酸锆的层板撑开，然后再同含铝的Keggin型杂多离子的柱化液交换。得到的层柱化合物比表面积小，热稳定性高。

在环境保护方面：由于磷酸锆具有良好的离子交换特性和较大的内表面积，所以在放射性核废料和污水处理等去除有害物质方面的研究成果也不断见诸报端。Nakayama等用制备多胺插层的α-ZrP用于吸附甲醛、甲酸等有害气体，发现甲醛的吸收速度很慢，不容易达到饱和，但随着层间距的增大吸收速度加快，吸收甲醛后，颜色发生变化，表明氨基作为碱催化剂，甲醛在层间发生了自身氧化还原反应，并且多胺和甲醛分子共同存在于有限的区域内，区域效应加速了自身氧化还原反应。因此它们可作为甲醛等有害物质的吸附材料，在房屋装修时除去有毒有害的如甲醛等气体物质。

在生物领域方面：如杀菌方面，将银离子嵌入到磷酸锆层间和羟基磷灰石一起用于灭菌。磷酸锆和生物分子相互作用方面，如用磷酸锆固载血红蛋白得到一种新的生物材料，叫做无机固体蛋白纳米复合物，它的热稳定性和生物催化活性己被研究，将生物酶负载到磷酸锆，可以检测到酶的活性仍然保持。

在电化学方面：由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散，加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性，该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料。复旦大学邓稼骐首次将充当电子传递的媒介体固定于具有质子传导性的层状化合物层间，不仅使媒介体稳定持续发挥作用，并且发现存在正电流偏移。这一有益特性引起电化学科学家的关注，成为有关磷酸锆应用的一个活跃领域。最近Compton利用磷酸锆又建立一种新的分析方法：将甲基绿固定于α-ZrP层间，制备化学改性电极，监测甲基绿与被分析对象抗坏血酸之间由于发生氧化还原化学反应而产生的电流，进行光电化学分析溶液中的抗坏血酸。