一、摘要

文章研究了碟状磷酸锆与二氧化硅微球混合悬浮液的相行为。研究表明:磷酸锆悬浮液在体积分数为0.3 %~0.8 %范围内只存在各向同性相到向列相液晶的转变过程。当二氧化硅微球加入到碟状磷酸锚悬浮液中，作为空位介质的二氧化硅微球在其占据空间位置的短程范围内内将产生空位引力，二氧化硅微球的浓度越高，空位引力越强，这导致了球碟混合胶体中出现玻璃相。随着磷酸锆碟片和二氧化硅微球浓度进一步增加，球碟混合体系中会形成N相凝胶，从而阻碍体系中相分离的发生。

二、介绍

近年来，胶体中的流变学特性及复杂的液晶相行为一直是科研工作者研究的热点。向列相、近晶相、柱状相等溶致型液晶相已经得到了广泛地研究，但国内关于凝胶和玻璃态的研究报道却不多见。凝胶和玻璃态是无取向的非流动体系，其结构及形成过的研究，对食品工业、生物制药、工程建设等领域具有重大的意义。例如，黏土悬浮液由于具有较高的低剪切黏度和剪 切变稀效应 ， 可大量应用于石油开采。

在胶体体系中，加入非吸附性的聚合物能使体系产生团聚、沉淀和相分离等物理现象。Asakura和 Oosawa首次对相分离现象做出了合理的解释，他们指出聚合物链的引入使颗粒间产生了相互作用，称为空位作用 。在胶体体系中，不同大小和形状的颗粒之间也能产生空位作用。凝胶和玻璃态的流变学特性来自于体系中胶体颗粒的结构、胶体颗粒高度的形状各向异性以及颗粒之间的相互作用。一般认为 ，各相异性的胶体（如碟状，棒状)中可能出现复杂的相行为，即体系中出现多相共存。与各向性的胶体比较 ，由两种不同形状和大小的颗粒形成 的混合胶体体系中更容易发生相变。Jasper等人研究了二氧化硅纳米颗粒对贝得石悬浮液液晶相变的影响，发现浓度仅为 0.1V%的二氧化硅球即可改变 贝得石悬浮液中的相行为和流变 学特性 。Lekkerkerker等人的研究结果表明，浓度为2.0v% 的二氧化硅球在1小时内即可使水铝悬浮液悬中形成凝胶相，当二氧化硅球的浓度提高到6.7 V %时，水铝矿悬浮液中形成凝胶相仅仅需要1min。Fabric等人研究了碟状锂皂石纳米颗粒和用二氧化硅包覆的球状磁铁矿纳米颗粒形成的混合胶体中的相行为，指出球形纳米颗粒的加入可大大减小使碟状锂皂石悬浮液发生液固相变时的浓度。

磷酸锆是一种正八方形碟片，具有粒径均一、多分散性好、厚 径比值高等特点，是一种研究无机液晶相行为的理想各向异性材料。目前关于磷酸锆与二氧化硅混合悬浮液中的玻璃相和凝胶等相行为的研究鲜有报道，Chen M等人研究了磷酸锆与二氧化硅混合悬浮液中的1-1分离，但未发现混合悬浮液中存在玻璃相和凝胶。本文通过将一氧化硅微球加入碟状磷酸锆悬浮液中，研究了不问浓度的二氧化硅微球对碟状磷酸锆悬浮液相行为的影响，并对其二氧化硅微球影响碟状磷酸锆悬浮液相行为的机理进行了讨论。

三、实验部分

1、单层ZrP碟片的制备

采用耀隆化工/亩心新材生产的ZrP。称取 1gZrP粉末，加入到 10mL去离子水中并充分摇匀，超声分散5min;加入适量 40wt.%的四丁基氢氧化铵溶液，将 ZrP悬浮液置于试管振荡器上振荡5min，加入适量去离子水稀释 ，在超声波清洗器中水浴超声 lh，超声过程中温度控制在 30°C 以下，静置 48h后 ，将悬 ZrP浮液置于离心机中离心 8min，将离心后的上层清液及底部少量朱剥离的 ZrP去掉，得单层 ZrP碟片悬浮液 ，经 Zeta电位及纳米粒度分析仪测试其 Zeta电位为一40mV，动态粒径为1526nm 。

2、实验方法 .

将 ZrP悬浮液稀释为体积分数为 3.425%的悬浮液，将二氧化硅微球悬浮液稀释成体积分数为13.745%的悬浮液。用移液枪分别量取相应体积的ZrP和二氧化硅悬浮液容量为1mL的透明玻璃瓶(θ=8mm，h=40mm ) 中 ， 然后加入去离子水稀释，配制出一系列ZrP和二氧化硅微球浓度不同的样品。密封后将样品置于正交偏正光装置中对其相行为进行察，并采用数码相机对样品进行拍照。

四、实验结果与讨论

碟状-ZrP悬浮液中的I-N相变 ：

图 2为 ZrP悬浮液静置15天之后达到平衡态，在正交偏正光装置中观察到的样品图。图中显示出双折射现象的部分为向列相(N相)，暗黑色部分为各向同性相（I相）。一般来说，N相中的ZrP碟片比 I相中的ZrP碟片具有更密集的排布。由图 2可知，在ZrP体分数小于0.3%的样品中存在I相 。随着ZrP体积分数的增加，样品中出现各相同性相（I）与向列相（N）的分离。当 ZrP体积分数为0.8%时，样品中仅存在N相。ZrP体积分数为0.3 % ~ 0.8 %的浓度区间称 I-N两相共存区。

图 3为加了入二氧化硅微球的球碟混合悬浮液静置7天后，在正交偏正光装置中观察到的样品图。图3a中，二氧化硅微球的体积分数为0.5%。由图可知当ZrP体积分数为0.3%~0.4%时，样品中存在 I-N两相共存。当 ZrP体积分数大于0.4%时，样品中仅存在N相，即二氧化硅球的加入使I-两相存区变窄。这是因为二氧化硅球和ZrP碟片表面均带负电，离子间存在静电斥力，由于双电层的存在，两种不同形状粒子的有效体积分数增大，阻碍了I-N相分离过程的发生。

在图 3b中，ZrP体积分数为 0.05%~0.1%的混合悬浮液中仅存存在I相，体积分数为 0.2%~0.3%的混合悬浮液中存在 I-N两相共存。随着ZrP体积分数的增加， 体积分数分别为0.4 % 、0.5 %、0.6%、0.7%的样品中的悬浮液呈现玻璃相，玻璃相样品置于正交偏正光装置中没有明显的双折射现象，其粒子排布在长程范围内呈无序状态。当胶体体系中存在不同形状和大小的颗粒时，颗粒之间会产生空位引力，空位引力为一种较弱的力。在球碟混合系统中，二氧化硅微球为空位介质，空位引力的大小跟空位介质的浓度有关。当二氧化硅球浓度的达到一定值时，粒子间的空位引力阻碍了ZrP碟片体系中的扩散，从而使体系中不出现相分离 。ZrP体积分数为0.8%、0.9%、 1.0%、 1.1%、1.2%的样品在制备后约 5分钟便呈冻结状态，即完全失去流动性 ，形成N相凝睃，因此ZrP体积分数超过0.8 % 时无法出现相分离过程。该凝胶样品在置于正交偏正光装置中具有强烈的双折射现象，且在偏光显微镜下可观察到明显的 “丝状结构”，如图4所示，这是一种典型的N相结构 。

图 3c中，二氧化硅球的体积分数为 1.5%，体积分数分别为0.05 % ~0.6 % 的样品中悬浮液为玻璃相。随着样品中体积分数的增大，样品中ZrP体积分数为0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1I2%的样品在制备后约1min便呈冻结状态，即形成 N相凝胶 。这与图3b 中的现象类似。

五、实验结果

在球碟混合悬浮液中，二氧化硅微球的存在会影响 ZrP悬浮液体系中的相行为，这是由于当胶体体系中存在不同形状和大小的颗粒时，颗粒之间会产生空位引力。

(1) 当二氧化硅微球的体积分数为 0.5%时，随着 ZrP体积分数的增加，球碟混合悬浮液中分别出现 I相、I-N 两相共存和N相的转变。

(2) 当二氧化硅微球的体积分数为 1.0%时，随着ZrP体积分数的增加，球碟混合悬浮液中分别出现 I相、I-N两相共存、玻璃相和凝胶相转变。

(3)当二氧化硅微球的体积分数为1.5%时 ，随着ZrP体积分数的增加，球碟混合悬浮液中分别出现玻璃相和凝胶相转变。