摘要

本文采用 固相法以(NH4)2HpO4 、ZrO2为原 料，Ni2O3为着色剂 ，制备磷酸锆基高温红色色料 ，研究了六种不同单一矿化剂对陶瓷色料的呈色性能的影响，以及矿化剂 ZnO 的添加量对磷酸锆基高温红色色料性能的影响。通过 XRD和紫外线可见光分光光度法对色料进行物相和色度分析 。实验结果表明:在磷酸锆基高温红色色料中矿化剂的添加有利于色料的颜色更红更鲜艳 ，六种矿化剂的作用效果为 ZnO>KNO3> NaCl2> H3BO3> NH4Cl>CaCl2。当 ZnO含 量为 0~ 1%时，由于 Zr2O(PO4)2少量的合成 ，色料的红色更亮，更鲜艳 ;继续增加 ZnO含量(大于1 %)时 ，ZnO的加入会使晶格活化 ，促进晶体 Zr2O(PO4)2的合成 ，致使主晶相由 Ni0.5Zr2(PO4)3转变为 Zr2O(PO4)2，过多 的 Zr2O(PO4)2 导致色料吸收光的波长范围发 生偏移 ，从而导致色料的颜色从红色变成黄色。

1、引言

目前 ，高温红色陶瓷色料主要有铬铝红、铬锡红、锰红 、钴镁红以及包裹色料。虽然红色料的种类很多，但大多数含有有毒元素或者性能不稳定 ，包裹色料的高温稳定性虽然好但是包裹率不高。磷酸锆基色料是以(NH4)2HPO4、ZrO2为基础原料 ，以过渡金属氧化物为着色原料，在(NH4)2HPO4与ZrO2进行固相反应生成焦磷酸锆(ZrP2O7 ) 的同时，由着色离子和ZrP2O7 结合而形成的，是近几年研制出的一种新型色料。由于 ZrP2O7 属于磷酸锆类材料 ，且磷酸锆的合成温度为1300~ 1550°C ，故此类色料属于高温色料;并且磷酸锆类材料都具有极低的热膨胀性、高温稳定性和化学稳定性，使合成的磷酸锆基色料在高温环境下具有着色能力强，呈色稳定等特点。因而，磷酸锆基色料逐渐走进人们的视野当中，并受到人们的关注 。矿化剂是许多色料配方中不可缺少的组成部分，不仅能有效降低液相粘度、有利于质点扩散加速反应进程，而且依矿化剂种类和加入量的不同，形成连续 固溶体或中间化合物，促进晶格活化、加速晶体生长，降低反应温度、减少能耗。由于磷酸锆基色料是通过固相反应合成，并且合成的的温度高于 1300°C，此时矿化剂的使用对色料合成的作用及色料呈色的影响显得尤为重要。迄今为止，由于磷酸锆基色料是一种新型色料，国内外很少有对矿化剂在磷酸锆基色料合成过程中的作用机理的研究，大部分还是研究磷酸锆基色料的制备方法和组成结构。为了研究矿化剂对磷酸锆基色料的作用机理，本文采用 固相法在 1400°C制备Ni0.5Zr2(PO4)3红色色料，主要通过引入NH4CI、CaCl2、NaCl、KNO3、H3BO3、ZnO这六种不同的矿化剂，以及选择 ZnO的不同加入量对色料性能的影响来进行研究 。

2、实验

2.1 样品制备

以(NH4)2HPO4、ZrO2、Ni2O3为原料，按 (NH4)2HPO4 :ZrO2=4:3的摩尔比，并外加6 的Ni2O3，采用固相法制备出Ni0.5Zr2(PO4)3 红色色料。混合后的原料在1400~C 下烧成并保温60min，并将烧结后的色料经研磨过筛、 酸洗 、干燥后测试其性能。

2.2 矿化剂的选择

分别选择 NH4CI、CaCI2、NaCI、KNO3、H3BO3、ZnO这六种矿化剂并以相同的含量 1%加入Ni0.5 Zr2 ( PO4) 3 红色色料，实验编号分别为: 1-1(NH4Cl)、1-2(CaCl2)、1-3(NaCl)、1-4(KNO3 )、1-5(H3BO3)、1-6(ZnO);在Ni0.5Zr2(PO4)3红色色料中加入矿化剂ZnO的含量依次为 0%、0.5 %、1%、1.5 %、2% 、2.5 %、3% ，实验编号分别为 :2-1~ 2-7。

2.3 样品表征

利用 X射线衍射仪(XRD，德国 D8Advanced)分析样品相结构 ，采用白度色度仪(YT一48A)来测量样品的L*a*b*值 ，并且运用TU-1901 型紫外可见分光光度计来测量样品的吸光度。这里 L*、a*、b*为色度指数 ，分别表示明度值 、红色通道 (+表示红色 ，-表示绿色)、黄色通道(+表示黄色，-表示蓝色)。

3、结果与讨论

矿化剂对磷酸锆基色料影响的结果与分析

表1为Ni0.5Zr2(PO4)3红色色料分别加入NH4Cl、CaCl2、NaCl、KNO3、H3BO3、ZnO 后的L*a*b*色度值。在 Ni0.5Zr2(PO4)3红色色料中，以(a* 一b*)的值来表示色料的颜色是偏红还是偏黄，正数为偏红，负数为偏黄，具体如图1(a)和图1(b)所示。

将表1的数据绘制成图1中的 (a)和 (b)可 知 ，当在磷酸锆型镍红色料中加入几种矿化剂如:NH4Cl、CaCl2、NaCI、KNO3、H3BO3和 ZnO，其明度值 L 较未添加矿化剂的都有所降低 ，说明矿化剂的加入会使磷酸锆型色料的颜色加深。其中，KNO3的降低幅度最大，NH4CI的降低幅度最小，其余的按降低幅度从高到低依次是 ZnO、CaCl2、H3BO3、NaCl。从a*值来看 ，加入矿化剂后其值都为正数且增加幅度较大 ，这说明矿化剂能够使得色料更加偏红 ，且 b*值的增加幅度不大。故从(a*一b*)的值来看，较之未添加矿化剂，其值有明显的增加，这说明色料加入矿化剂后颜色变得更红更鲜艳 。总体分析表 明 ，矿化剂的添加有利于磷酸锆型镍红色料更红更鲜艳，六种矿化剂的作用效果为:ZnO>KNO3>NaCl>H3BO3>NH4Cl>CaCl2。

综合a*值和(a*一b*)的值来看，ZnO 较其它矿化剂使色料的发色更好 ，故选取 ZnO为代表深入探究其加入量对色料呈色性能的影响。表2为在Ni0.5Zr2(PO4)3红色色料加入矿化剂ZnO的含量依次为0% 、1%、2% 、4% 时测得的色度数据 。

将表 2数据绘成图 2可知 ，当 ZnO的加入量小于1%时，色料的明度值 L* 略有下降，说明色料颜色的深浅变化不大 ;a*值明显增加 ，说明色料变红 ;但 b*值变化不明显，故 (a*一b*)值也明显升高 ，色料呈现一种明亮的红色。但是当加入量达到1.5 %时，明度值开 始升高 ，说明色料颜色变亮，a*值开始逐渐减小，即色料的红色色调减弱 ，b*值有较大幅度的提高 ，即色料的黄色色调开始加强 ，色料颜色越来越黄。

将 2-1、2-3、2-5、2-7四个配方的衍射图谱绘制成图4，生成的产物为Ni0.5Zr2(PO4)3 (磷酸锆镍)和Zr2O (PO4 )2(磷酸氧锆 )。随 着ZnO添加量的增加，从Ni0.5Zr2(PO4)3的 晶面指数(002)、(440)、(420)处的峰高可以看出，Ni0.5Zr2(PO4)3的相对含量逐渐减小 ，而从磷酸氧锆晶面指数为(200)、(020)、(131)处的衍射峰高可以看出，Zr2O (PO4 )2的量开始增加。

根据以上的测试数据可以说明，当 ZnO添加量不超过1%时 ，Ni0.5Zr2(PO4)3的量减少但仍是主晶相，故色料的色相仍显现红色，并且 ZnO的加入量为 1 %时色料的红色最好(a* =26.06)，这可能是因为 Zr2O(PO4)2本身呈白色 ，在少量的Zr2O(PO4)2不会影响生成物中着色离子着色力的条件下 ，不仅不会影响色料的红色色调 ，反而因为白色磷酸氧锆 的加入使得色料的红色更红更明亮 。而当 ZnO的加入量超过 1%时 ，由于 ZnO 矿化作用促进更多量的Zr2O(PO4)2形成，当ZnO加入量达到3%时，Zr2O(PO4)2成为主晶相，磷酸氧锆相对量进一步增加，过多的 Zr2O(PO4)2导致色料吸收光的波长范围发生偏移，色料吸收435nm左右波长的光显现其补色—黄色 。综上所述，ZnO作为矿化剂加入磷酸锆型镍红色料的加人量为0%~1% 最适宜，能得到较好的红色色料。

4、结论

矿化剂的添加有利于磷酸锆镍型红色料更红更鲜艳 ，六种矿化剂的作用效果依次为:ZnO> KNO3>NaCl> H3BO3> NH4Cl> CaCI2。以ZnO为例，ZnO的加入会使得晶格活化，促 进晶体 Zr2O (PO4)2的生长，从而导致色料变黄，故ZnO作为矿化剂加入磷酸锆镍型红色料的加入量为0%~1% 最适宜，能得到较好的红色色料，其中当ZnO的加入量为1%时，L*=61.27，a*= 26.06，b*=9.3。